【研究背景】

下一代二次电池技术需要考虑其整个生命周期的环境影响，在此背景下，基于丰产元素的后锂电池体系受到越来越多的关注。其中，钙二次电池理论上可提供与锂电池体系相媲美的高电压和高比能，是一种极具前景的新型二次电池技术。历史上，采用钙作为电化学活性物质的研究可追溯到20世纪60年代，然而直到2016年才首次实现了非水电解液体系中钙金属的可逆电沉积过程。目前，钙金属二次电池仍处于非常早期的研发阶段。

【文章简介】

近日，来自中科院青岛能源所的崔光磊研究员、李真酉研究员与亥姆霍兹乌尔姆研究所的Zhirong Zhao-Karger研究员等人，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Calcium Chemistry as a New Member of Post-Lithium Battery Family: What Can We Learn from Sodium and Magnesium”的综述论文，多价离子电池研究组崔双双博士为论文共同一作。该综述总结了近年来钙电池体系的发展，并从电解液化学、离子嵌入化学和转化化学等方面对比分析了钙体系与镁二次电池和钠离子电池体系间的异同，期望以此启发更多的后续研究向上述两种更成熟的电池体系学习，从而加速钙电池技术的发展。

图1.主要讨论内容示意图。

【本文要点】

要点一：电解液设计

钙离子电解液体系主要面临的问题与镁离子电解液类似：（1）电解质解离不充分造成的离子电导率低，（2）电解液与钙金属负极不兼容造成的负极钝化。因此，领域内的学者也参考镁离子电解液的研发历程，先后发展了硼氢化合物和氟化烷氧基硼/铝酸盐等电解液体系，实现了室温下钙金属的可逆电沉积。即便如此，现有的钙离子电解液体系仍然面临较为严峻的界面兼容性问题，导致钙金属负极库伦效率较低。未来如何通过电解质设计、溶剂化结构优化和界面调控策略提升钙金属负极的可逆性，尤其是在大电流密度和大面容量下的循环性能，是推进钙金属电池研发的关键。

要点二：合金负极

与钙金属负极相比，合金负极具有更好的界面兼容性。目前研究较多的是Ca-Sn合金体系，采用Ca-Sn合金负极已实现了有机正极材料的长循环。Ca-Sn和Mg-Sn体系具有相近的体积膨胀，两者都比Na-Sn体系的体积变化小，这主要与载流子的离子半径和所带电荷数密切相关。

要点三：共嵌入化学

在嵌入化学方面，钙离子与钠离子有诸多相似之处。例如Ca²⁺和Na⁺均无法有效嵌入石墨负极，但通过溶剂共嵌入可激活上述过程：Ca²⁺可与强配位溶剂和石墨形成三元共嵌化合物，从而实现石墨负极对Ca²⁺的高效、可逆存储。类似的溶剂共嵌入现象在TiS₂体系中也被观察到，但可逆性并未得到验证。除了溶剂共嵌入，Ca²⁺和Na⁺之间的协同嵌脱作用也被报道。钙基共嵌入化学值得关注。

要点四：尺寸效应和优势占位

钙离子具有与钠离子类似的离子半径，因而在单独嵌脱过程中也受到尺寸效应的影响，更容易诱发结构相变。另一方面，受尺寸效应的影响，Ca²⁺和Na⁺在常见宿主材料中的优势占位较为类似，目前报道的能可逆嵌脱钙离子的高电压正极材料大多也是钠离子的良好宿主。因此，今后的正极材料选择和设计可参考钠离子电池正极材料体系。

要点五：有机和转化型材料

在有机材料和转化型材料方面，钙离子的存储行为与镁电池体系类似。这主要是由于两者均为二价离子，需要考虑氧化还原中心的电荷补偿能力，以及由此可能导致的空间位阻效应等。目前，有机聚合物材料具有已报道正极体系中最佳的循环性能和倍率性能，但如何提升其能量密度仍是困扰业界学者的难题之一。转化型正极材料可通过多电子反应提供高比容和高比能，但其可逆性相对较差。无论如何，上述两类材料具有较高的上限，同样值得期待。

【文章链接】

Calcium Chemistry as a New Member of Post-Lithium Battery Family: What Can We Learn from Sodium and Magnesium

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415942